食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)

食品中鉛、鎘、砷、汞、鉻、銅、鋅、鎳的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS）

1  范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了食品中鉛、鎘、砷、汞、鉻、銅、鋅、鎳的電感耦合等離子體質(zhì)譜（簡稱ICP-MS）測定方法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于食品中的鉛、鎘、砷、汞、鉻、銅、鋅、鎳測定。

2   原理

樣品經(jīng)消解后，消解溶液由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定。根據(jù)各元素與相應(yīng)內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)荷比進(jìn)行分離，對于一定的質(zhì)荷比，其質(zhì)譜的信號(hào)強(qiáng)度與進(jìn)入質(zhì)譜儀的粒子數(shù)成正比，即樣品中元素濃度與質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度成正比。通過測定質(zhì)譜的信號(hào)強(qiáng)度對試樣溶液中的元素進(jìn)行定量分析。

3   試劑和材料

3.1  試劑

注：除非另有說明，本方法所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，水為GB/T 6682規(guī)定的一級(jí)水。

3.1.1  硝酸（HNO3）：經(jīng)亞沸蒸餾或采用高純試劑。

3.1.2  氬氣（Ar）：高純氬氣（>99.99%）或液氬。

3.2  試劑配制

3.2.1硝酸溶液（5＋95）：取50mL硝酸，緩慢加入950 mL水中，用水稀釋至1000 mL。

3.2.2汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑：取 2mL 單元素金（Au，1000 mg/L）標(biāo)準(zhǔn)溶液，用硝酸溶液（5＋95）稀釋至1000mL，用于Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。

注：汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑亦可采用0.2%半胱氨酸溶液配制成相應(yīng)溶液，或其它等效穩(wěn)定劑。

3.3  標(biāo)準(zhǔn)品

3.3.1  元素貯備液（1000 mg/L） (Pb、Cd、As、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni)：采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)單元素或多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液，貯備液以稀硝酸介質(zhì)為佳。

3.3.2  單元素貯備液（1000 mg/L）（Bi、Re、Rh、Ge、In）。采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液，貯備液以稀硝酸介質(zhì)為佳。

3.4  標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

3.4.1混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：吸取適量單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液或多元素混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用硝酸溶液（5＋95）逐級(jí)稀釋配成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，各元素質(zhì)量濃度參見附錄A中表A.1，亦可依據(jù)樣品溶液中元素質(zhì)量濃度，適當(dāng)調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)系列各元素質(zhì)量濃度范圍。

3.4.2汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：取適量汞貯備液，用汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑逐級(jí)稀釋配成標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，濃度范圍參見附錄A中表A.1。臨用時(shí)配制。

3.4.3 內(nèi)標(biāo)使用液：取適量單元素貯備液（1000 mg/L）混合，用硝酸溶液（5＋95）配制合適濃度的內(nèi)標(biāo)使用液。內(nèi)標(biāo)使用液濃度參見附錄A。

4  儀器和設(shè)備

4.1  電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）。

4.2  天平：感量為0.1 mg、1mg。

4.3  密閉微波消解系統(tǒng)，配有聚四氟乙烯消解罐。

4.4  壓力消解罐，配有聚四氟乙烯消解內(nèi)罐。

4.5  恒溫干燥箱（烘箱）。

4.6  控溫電熱板。

4.7  超聲水浴箱。

5  分析步驟

5.1  試樣制備

5.1.1  試樣預(yù)處理

5.1.1.1 干樣：取可食部分，必要時(shí)經(jīng)高速粉碎機(jī)粉碎，混勻，備用。

5.1.1.2濕樣：取可食部分，必要時(shí)水洗干凈，晾干或紗布揩干，經(jīng)勻漿器勻漿，備用。

5.2  試樣預(yù)消解

5.2.1酒類試樣取樣后需在電熱板上于100℃左右揮去醇類物質(zhì)，然后加入硝酸進(jìn)行消解。

5.2.2高脂肪、高蛋白、高淀粉、高纖維等難消解試樣，取樣加硝酸后，需進(jìn)行冷消化（放置至少1h，超過24小時(shí)）。

5.3  試樣消解

5.3.1 微波消解：稱取固體干樣0.2 g ~ 0.5 g、濕樣0.2 g ~ 0.8 g（到0.001 g）或移取液體試樣1 mL~ 3 mL于微波消解罐中，加入5 mL~ 8 mL硝酸，加蓋放置1 h，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解（消解參考條件見附錄B表B.1）。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在控溫電熱板上或超聲水浴箱中，于100 ℃加熱或超聲脫氣2 min ~ 5min，趕去棕色氣體，取出消解內(nèi)罐，將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL或50 mL容量瓶中，并定容至刻度，混勻備用；同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

5.3.2 壓力罐消解：稱取固體干樣0.2 g ~ 1.0 g、濕樣0.5 g~ 2.0 g（到0.001 g）或移取液體試樣1mL~ 5 mL于消解內(nèi)罐中，加入5 mL 硝酸，蓋好內(nèi)蓋，放置1 h，旋緊不銹鋼外套，放入恒溫干燥箱消解（消解參考條件參見表B.1），在箱內(nèi)自然冷卻至室溫，然后緩慢旋松不銹鋼外套，將消解內(nèi)罐取出，用少量水沖洗內(nèi)蓋，放在控溫電熱板上或超聲水浴箱中，于100 ℃或超聲脫氣2 min ~ 5min趕去棕色氣體。將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL或50 mL容量瓶中，并定容至刻度，混勻備用；同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

5.4  儀器參考條件

5.4.1 優(yōu)化儀器操作條件，使靈敏度、氧化物和雙電荷化合物達(dá)到測定要求。

5.4.2 測定參考條件：在調(diào)諧儀器達(dá)到測定要求后，編輯測定方法、選擇各待測元素同位素及所選用的內(nèi)標(biāo)元素，依次將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品溶液引入儀器進(jìn)行測定。待測元素所選的同位素及內(nèi)標(biāo)元素可參見附錄C。

對沒有合適消除干擾模式的儀器，可采用干擾校正方程對測定結(jié)果進(jìn)行校正，儀器軟件一般都含有干擾校正方程，鉛、鎘、砷同量異位素干擾校正方程可參見附錄D。

5.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

將標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液分別注入電感耦合等離子質(zhì)譜儀中，測定相應(yīng)元素的信號(hào)響應(yīng)值，以相應(yīng)元素的濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)元素與所選內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)比值——離子每秒計(jì)數(shù)值比（CPS ratio）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

5.6 試樣溶液的測定

將試樣溶液注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，得到相應(yīng)的信號(hào)響應(yīng)比值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算待測液中相應(yīng)元素的濃度。

6  分析結(jié)果的表述

試樣中待測元素含量按照式（1）計(jì)算：

X= (p - p0) * V* f

       m

（1））式中：                                  

X ——試樣中待測元素含量，單位為毫克每千克或毫克每升（mg/kg或mg/L）；

P  —— 試樣溶液中被測元素質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

P  0—— 試樣空白液中被測元素質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

V —— 試樣消化液定容體積，單位為毫升（mL）；

f —— 試樣稀釋倍數(shù)；

m —— 試樣稱取質(zhì)量或移取體積，單位為克或毫升（g或mL）；

       計(jì)算結(jié)果以重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的算術(shù)平均值表示，含量小于1 mg/kg，結(jié)果保留兩位有效數(shù)字；含量大于1mg/kg，結(jié)果保留三位有效數(shù)字。

7  精密度

樣品中各元素含量大于1 mg/kg時(shí)，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的差值不得超過算術(shù)平均值的10%；小于等于1 mg/kg且大于0.1 mg/kg時(shí)，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的差值不得超過算術(shù)平均值的15%；小于等于0.1 mg/kg時(shí)，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的差值不得超過算術(shù)平均值的20%。

8    其他

本標(biāo)準(zhǔn)各元素的檢出限和定量限見下表。

表1 各元素的檢出限和定量限

注：定量限1 取樣量0.5 g，定容體積25 mL，適合于大多數(shù)固體樣品。

定量限2 取樣量2 g，定容體積25 mL，適合于大多數(shù)液體樣品。

附錄 A

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度

表A.1給出了8種元素的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度。

                           表A.1  8種元素的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度          單位為微克每升                                                               

內(nèi)標(biāo)使用液濃度：內(nèi)標(biāo)既可在配制標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液和樣品溶液時(shí)手動(dòng)加入，亦可由儀器在線加入。由于不同儀器采用不同內(nèi)徑蠕動(dòng)泵管在線加入內(nèi)標(biāo)，致使內(nèi)標(biāo)進(jìn)入樣品中的濃度不同，故配制內(nèi)標(biāo)使用液濃度時(shí)應(yīng)考慮使內(nèi)標(biāo)元素在樣液中的濃度約為0.025 mg/L ~ 0.05 mg/L。

附錄 B

樣品測定參考條件

表B.1給出了微波消解參考條件

表B.1  消解參考條件

表B.2給出了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作參考條件

表B.2  電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作參考條件

附錄 C

推薦同位素和內(nèi)標(biāo)元素

表C.1給出了待測元素選擇的同位素和內(nèi)標(biāo)元素

表C.1  待測元素推薦選擇的同位素和內(nèi)標(biāo)元素

附錄 D

推薦采用的干擾校正方程

表D.1給出了同量異位素干擾校正方程

表D.1  同量異位素干擾校正方程

注：1、[X]為質(zhì)量數(shù)X處的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度——離子每秒計(jì)數(shù)值（CPS）。

2、對于同量異位素干擾能夠通過儀器的碰撞/反應(yīng)模式得以消除的情況下，砷、鎘可不采用干擾校正方程。

3、低含量鉻測定需采用碰撞/反應(yīng)模式。