在氣相色譜分析中的定量分析就是要根據(jù)對(duì)稱色譜峰的峰高或峰面積來計(jì)算樣品中各組分的含量，但無論采用峰高或峰面積進(jìn)行定量，其物質(zhì)濃度(或質(zhì)量百分含量)mi和相應(yīng)峰高h(yuǎn)i或峰面積Ai之間必須呈直線函數(shù)關(guān)系，符合數(shù)學(xué)式Ai=fimi，這是色譜定量分析的重要根據(jù)。定量方法很多，但各種定量方法的使用范圍和準(zhǔn)確程度是有條件的，一定要掌握各種方法的特點(diǎn)，靈活運(yùn)用。

　　工作曲線法

　　用峰高定量法計(jì)算，事先需要用不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配成不同濃度進(jìn)樣，這樣就會(huì)流出各不相同的色譜峰，由于濃度不同，同組分峰高亦不同，根據(jù)相應(yīng)數(shù)值就可繪出不同組分的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如圖1所示。然后在同樣條件下進(jìn)行未知樣操作，從未知組分的峰高經(jīng)過查閱標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，即可得知該組分的濃度(或質(zhì)量百分含量)。

　　本法較為簡(jiǎn)便，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度主要決定干進(jìn)樣量的重復(fù)性和操作條件的穩(wěn)定程度，如果儀器和操作條件不穩(wěn)定，對(duì)結(jié)果影響很大，所以需定期校正標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。對(duì)于低沸點(diǎn)的組分、出峰早的組分，往往峰形較高而狹窄，如用峰面積定量存在一定困難，在這種情況下采用峰高定量法較好。

　　若用峰面積對(duì)濃度作圖，峰面積可按下述方法計(jì)算。

　　圖1工作曲線

　　圖2峰面積計(jì)算方法

　　如圖2所示，由于色譜峰外形接近于等腰三角形，所以根據(jù)計(jì)算等腰三角形面積的計(jì)算方法，近似地認(rèn)為峰面積A等于峰高h(yuǎn)乘半峰寬Wh/2(Wh)

　　A=hWh/2

　　式中，A為峰面積;h為峰高;Wh/2為峰高一半處的峰寬。

　　1.基線漂移時(shí)色譜峰面積的測(cè)量

　　基線漂移時(shí)色譜峰面積的測(cè)量方法如圖3所示。

　　圖3基線漂移時(shí)色譜峰面積測(cè)量圖

　　圖3(a)適用于基線的漂移程度不大和比較狹窄的色譜峰。此時(shí)可先畫出漂移基線AB，然后畫AB的平行線CD與色譜峰頂正切，切點(diǎn)E為峰頂點(diǎn)，過E作時(shí)間坐標(biāo)垂線，交AB于F, EF即為峰高h(yuǎn),過EF中點(diǎn)作時(shí)間坐標(biāo)平行線，截取峰兩邊的線段b即認(rèn)為是半峰寬。h×b為色譜峰面積。

　　對(duì)于偏寬的漂移峰，色譜峰面積的測(cè)量可用下面兩種測(cè)量方法進(jìn)行：

　　(1)圖3(b)首先畫一條平行于漂移基線AB并與峰頂正切的線CD，切點(diǎn)E即為峰頂，過E點(diǎn)向AB作垂線，交AB于G, EG即為峰高h(yuǎn)，過EG中點(diǎn)作漂移基線的平行線，截取峰兩邊的線段FH即為半峰寬(b)，在此情況下峰面積等于FH×EG即h×b。

　　(2)圖3(c)首先過峰頂作一與漂移的基線AB平行的切線CD，則切點(diǎn)E就是峰頂，過E點(diǎn)作時(shí)間坐標(biāo)(t軸)的垂線，交AB于G，則EG就是所求的峰高，取EG的中點(diǎn)作AB的平行線，與色譜峰相交于FH，由F,H兩點(diǎn)分別向t軸作垂線FE及HL，則KL的長(zhǎng)度就是所求的半峰寬，峰面積等于EG×KL。

　　2.定量校正因子

　　在氣相色譜分析中，進(jìn)行定量計(jì)算的依據(jù)是每個(gè)組分的含量(質(zhì)量或物質(zhì)的量)與每個(gè)組分的峰面積(或峰高)成正比例。

　　mi=giAi

　　式中，mi為組分含量;Ai為組分峰面積;gi為比例系數(shù)。

　　當(dāng)用氣相色譜法分析混合物中不同組分的含量時(shí)，由于不同組分在同一檢測(cè)器上產(chǎn)生的響應(yīng)值不同，所以不同組分的峰面積不能直接進(jìn)行比較(即相同含量的不同組分，其對(duì)應(yīng)的峰面積并不相等)。為了進(jìn)行定量計(jì)算，就需引入定量校正因子，以某組分的峰面積作標(biāo)準(zhǔn)，把其它組分的峰面積按此標(biāo)準(zhǔn)校正，經(jīng)校正后，就可對(duì)不同組分的峰面積進(jìn)行比較，因而可計(jì)算出各組分的百分含量。

　　定量校正因子可分為校正因子與相對(duì)校正因子。

　　1.校正因子

　　前述式中，比例系數(shù)gi 就叫作校正因子

　　由于每一組分的含量和峰面積都有上述關(guān)系，所以對(duì)不同的組分，其gi 值各不相同。

　　校正因子gi和檢測(cè)器的性能(熱導(dǎo)、氫火焰、電子捕獲、火焰光度)、待測(cè)組分的性質(zhì)(分子量、官能團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)等)、操作條件(載氣流速、柱溫等)、載氣性質(zhì)(N2、H2、He等)有關(guān)。

　　由于組分的含量可用質(zhì)量Wi或物質(zhì)的量n表示，所以校正因子又可分為

　　由上式可知，為測(cè)定校正因子，可將不同含量(mi)的某組分注入氣相色譜儀，得到對(duì)應(yīng)的峰面積(Ai)，作mi-Ai工作曲線(圖4)，所得直線斜率tanQ即為校正因子(gi)。

　　圖4 mi-Ai工作曲線

　　在實(shí)際操作中，由于向氣相色譜儀注入準(zhǔn)確已知量的mi比較困難，所以gi不易測(cè)準(zhǔn)，因此在實(shí)際應(yīng)用上一般不使用校正因子，而采用相對(duì)校正因子。

　　2.相對(duì)校正因子

　　將某一化合物的校正因子gi與另一種標(biāo)準(zhǔn)物的校正因子gs相比，就叫作該化合物的相對(duì)校正因子(Gi)。

　　由式上式可看出相對(duì)校正因子Gi 的含義為：當(dāng)Ai=As時(shí)，Gi表示待測(cè)物與標(biāo)準(zhǔn)物的含量之比。

　　相對(duì)校正因子Gi和檢測(cè)器的性能、待測(cè)組分的性質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)物的性質(zhì)、載氣的性質(zhì)有關(guān)，而和操作條件無關(guān)。因此可認(rèn)為Gi基本上是一個(gè)通用常數(shù)。

　　相對(duì)校正因子也分為兩類，即相對(duì)質(zhì)量校正因子與相對(duì)摩爾校正因子。

　　相對(duì)質(zhì)量校正因子：

　　相對(duì)摩爾校正因子：

由式上述公式可知，測(cè)定相對(duì)校正因子時(shí)，首先要配制一系列已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)(或摩爾分?jǐn)?shù))的待測(cè)物與標(biāo)準(zhǔn)物的混合溶液(如混合氣體)，所配待測(cè)物組分的濃度要與樣品中待測(cè)物的濃度相當(dāng)。在一定的操作條件下，進(jìn)行氣相色譜分析，然后以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(或摩爾分?jǐn)?shù))對(duì)峰面積的比值A(chǔ)i/As作圖得到通過原點(diǎn)的直線，直線的斜率tanQ即為待測(cè)組分的相對(duì)校正因子：

　　若直線不通過原點(diǎn)，可按相對(duì)校正因子的計(jì)算公式(8-5)或式(8-6)、式(8-7)進(jìn)行計(jì)算。

　　圖4 Ai/As-mi/ms工作曲線

　　3.定量校正因子與檢測(cè)器相對(duì)響應(yīng)值的關(guān)系

　　在氣相色譜檢測(cè)器的論述中已提出，為了衡量所用檢測(cè)器的靈敏程度，可用靈敏度或響應(yīng)值來表示。

　　當(dāng)采用瞬時(shí)進(jìn)樣法時(shí)，將一定量樣品(質(zhì)量或體積)準(zhǔn)確地注入色譜儀中，由色譜峰的面積(Ai)，載氣流速(Fc)，記錄紙移動(dòng)速度(U1)，記錄儀的靈敏度(U2)就可計(jì)算出所用檢測(cè)器的靈敏度。

　　如將檢測(cè)器對(duì)某組分i測(cè)得的響應(yīng)值(Si)與對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物(s)測(cè)得的響應(yīng)值(Ss)相比，就引入了相對(duì)響應(yīng)值(S'i)的概念。

　　由系列公式推到可得到：

　　由此可知檢測(cè)器的相對(duì)響應(yīng)值S'i與定量計(jì)算使用的相對(duì)校正因子Gi互為倒數(shù)關(guān)系。由于相對(duì)響應(yīng)值也分為兩類，因此相對(duì)質(zhì)量響應(yīng)值(S'RWi)與相對(duì)質(zhì)量校正因子(Gwi)互為倒數(shù)，相對(duì)摩爾響應(yīng)值(S'Rni)與相對(duì)摩爾校正因子(G'Rni)互為倒數(shù)。

　　內(nèi)標(biāo)法

　　把一定量的純物質(zhì)作內(nèi)標(biāo)物，加入到已知質(zhì)量的樣品中，然后進(jìn)行色譜分析，測(cè)定內(nèi)標(biāo)物和樣品中幾個(gè)組分的峰面積。引入相對(duì)質(zhì)量校正因子，就可計(jì)算樣品中待測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wi)，其計(jì)算公式如下：

　　式中Ai, As—待測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物的峰面積;

　　Ws，W—內(nèi)標(biāo)物和樣品的質(zhì)量;

　　Gwi/s—待測(cè)組分對(duì)于內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)質(zhì)量校正因子(其可自行測(cè)定，或由文獻(xiàn)中i組分和內(nèi)標(biāo)物s對(duì)苯的相對(duì)質(zhì)量校正因子換算求出)。

　　外標(biāo)法

　　選擇樣品中的一個(gè)組分作為外標(biāo)物，用外標(biāo)物配成濃度與樣品相當(dāng)?shù)耐鈽?biāo)混合物，進(jìn)行色譜分析，求出與單位峰面積(或峰高)對(duì)應(yīng)的外標(biāo)物的質(zhì)量(或體積)分?jǐn)?shù)(常稱K值)。然后在相同條件下對(duì)樣品進(jìn)行色譜分析，由樣品中待測(cè)物的峰面積和待測(cè)組分對(duì)外標(biāo)物的相對(duì)質(zhì)量(摩爾)校正因子，就可求出待測(cè)組分的質(zhì)量(體積)分?jǐn)?shù)，計(jì)算公式如下：

　　式中Ws—外標(biāo)物的質(zhì)量;

　　wi—被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;

　　Ai—待測(cè)組分的峰面積;

　　Gwi/s—待測(cè)組分對(duì)外標(biāo)物的相對(duì)質(zhì)量校正因子;

K—與外標(biāo)物單位峰面積對(duì)應(yīng)的外標(biāo)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

　　歸一化法

　　當(dāng)樣品中各組分均能被色譜柱分離并被檢測(cè)器檢出而顯示各自的色譜峰，并且已知各待測(cè)組分的相對(duì)校正因子(Gwi或Gni)時(shí)，就可求出各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(或體積分?jǐn)?shù))。計(jì)算方法如下：

　　式中A1，A2,…，Ai，…，An—樣品中各個(gè)待測(cè)組分的峰面積;

　　G1，G2，…，Gi，…， Gn—樣品中各個(gè)待測(cè)組分對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物(苯)的相對(duì)(質(zhì)量或摩爾)校正因子。