速率理論是從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，根據(jù)基本的實(shí)驗(yàn)事實(shí)研究各種操作條件(載氣的性質(zhì)及流速、固定液的液膜厚度、載體顆粒的直徑、色譜柱填充的均勻程度等)對(duì)理論塔板高度的影響，從而解釋在色譜柱中色譜峰形擴(kuò)張的原因。其可用范第姆特(Van Deemter)方程式表示。

　　范第姆特等人認(rèn)為使色譜峰擴(kuò)張的原因是受渦流擴(kuò)散、分子擴(kuò)散、氣液兩相的傳質(zhì)阻力的影響，因而導(dǎo)出速率方程式或稱范氏方程：

　　式中λ—固定相填充不均勻因子;

　　dp—載體的平均顆粒直徑，Gm;

　　γ—載體顆粒大小不同而引起的氣體擴(kuò)散路徑彎曲因子，簡(jiǎn)稱彎曲因子;

　　Dg—組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s;

　　k—分配比;

　　df—固定液在載體上的液膜厚度，cm;

　　Dl—組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s;

　　u—載氣在柱中的平均線速度，cm/s。

　　范氏方程可簡(jiǎn)化為下式：

式中，A為渦流擴(kuò)散項(xiàng);

為分子擴(kuò)散項(xiàng);Cu為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。

　　范氏方程的討論如下

　　一、渦流擴(kuò)散項(xiàng)(A)

　　A=2λdp (8-17)

　　渦流擴(kuò)散項(xiàng)也稱多流路效應(yīng)項(xiàng)。它與填充物的平均顆粒直徑dp有關(guān)，也與填充不均勻因子λ有關(guān)，即填充愈均勻、顆粒愈小，則塔板高度愈小、柱效愈高。

　　渦流擴(kuò)散的方向垂直于載氣流動(dòng)方向，所以也稱徑向擴(kuò)散或多路效應(yīng)。它與載氣的性質(zhì)、線速度、組分的性質(zhì)、固定液用量無(wú)關(guān)。但是當(dāng)填充物顆粒大小不一，且顆粒粗大，填充又不均勻，則會(huì)造成色譜峰形擴(kuò)展，如圖1。

　　圖1渦流擴(kuò)散引起峰形擴(kuò)展示意圖

　　圖中三個(gè)起點(diǎn)相同的組分，由于在柱中通過(guò)的路徑長(zhǎng)短不一，結(jié)果三個(gè)質(zhì)點(diǎn)不同時(shí)流出色譜柱，造成了色譜峰的擴(kuò)展。

　　二、分子擴(kuò)散項(xiàng)(B/u)

　　B=2γDg (8-18)

　　B稱分子擴(kuò)散系數(shù)，它與組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)Dg,填充柱的彎曲因子γ有關(guān)。對(duì)于空心柱γ=1，對(duì)于填充柱，由于顆粒使擴(kuò)散路徑彎曲，所以γ<1，常用硅藻土載體γ=0.5～0.7。

　　分子擴(kuò)散也叫縱向擴(kuò)散，這是基于載氣攜帶樣品進(jìn)入色譜柱后，樣品組分形成濃差梯度，因此產(chǎn)生濃差擴(kuò)散，由于沿軸向擴(kuò)散，故稱縱向擴(kuò)散(圖2)。

　　圖2分子擴(kuò)散引起峰形擴(kuò)展示意圖

　　分子擴(kuò)散與組分在氣相中停留的時(shí)間成正比，滯留時(shí)間越長(zhǎng)，分子擴(kuò)散也越大，所以加快載氣流速u可以減少由于分子擴(kuò)散而產(chǎn)生的色譜峰形擴(kuò)展。

　　氣相擴(kuò)散系數(shù)Dg隨載氣和組分的性質(zhì)、溫度、壓力而變化，Dg通常為0.01～1cm2/s，組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)Dg較D1大104～105倍，所以組分在液相中的擴(kuò)散可以忽略不計(jì)。擴(kuò)散系數(shù)Dg近似地與載氣分子量的平方根成反比，所以使用分子量大的載氣可以減小分子擴(kuò)散。

　　三、傳質(zhì)阻力項(xiàng)(Cu)

　　C=Cg+C1 (8-19)

　　式中，Cg為氣相傳質(zhì)阻力系數(shù);C1為液相傳質(zhì)阻力系數(shù)。傳質(zhì)阻力引起的峰形擴(kuò)展見(jiàn)圖3。

　　1.氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)(Cg)

　　圖3傳質(zhì)阻力引起峰形擴(kuò)展示意圖

　　氣相傳質(zhì)阻力就是組分分子從氣相到兩相界面進(jìn)行交換時(shí)的傳質(zhì)阻力，這個(gè)阻力會(huì)使柱子的橫斷面上的濃度分配不均勻。這個(gè)阻力越大，所需時(shí)間越長(zhǎng)，濃度分配就越不均勻，峰形擴(kuò)展就越嚴(yán)重。

　　氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg與dp成正比，故采用小顆粒的填充物，可使Cg減小，有利于提高柱效。Cg與Dg成反比，組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)越大，氣相傳質(zhì)阻力越小，故采用Dg較大的H2或He作載氣，可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。但載氣線速增大，可使氣相傳質(zhì)阻力增大，柱效降低。

　　2.液相傳質(zhì)阻力系數(shù)(C1)

　　液相傳質(zhì)阻力是指組分從氣液界面到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分配平衡，然后又返回氣液界面的傳質(zhì)過(guò)程。這個(gè)過(guò)程是需要時(shí)間的，在流動(dòng)狀態(tài)下，因?yàn)闅庖褐g的平衡不能瞬時(shí)完成，使傳質(zhì)速度受到一定限制，同時(shí)組分進(jìn)入液相后又要從液相洗脫出來(lái)，也需要時(shí)間，與此同時(shí)，組分又隨著載氣不斷向柱口方向運(yùn)動(dòng)，氣、液兩相中的組分距離越遠(yuǎn)，色譜峰形擴(kuò)展就越嚴(yán)重。載氣流速越快越不利于傳質(zhì)，所以減小載氣流速可以降低傳質(zhì)阻力，提高柱效。

　　液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1與液膜厚度d2f成正比，與組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)D1成反比，所以固定液薄有利于液相傳質(zhì)，不使色譜峰形擴(kuò)展。但固定液過(guò)薄，將會(huì)減少樣品的容量，降低柱的壽命。組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)D1越大，越有利于傳質(zhì)，但柱溫對(duì)D1影響較大，柱溫增加，D1增大而k值變小，即提高柱溫有利于傳質(zhì)，減少峰形擴(kuò)展;降低柱溫，有利于分配，即有利于組分分離(k值增大)。所以要選擇適宜的溫度來(lái)滿足具體樣品的要求。

　　范氏方程的完整表達(dá)式如式(8-15)所示。

　　從范氏方程的討論中，說(shuō)明了H越小柱效率越高，改善柱效率的因素有如下幾點(diǎn)：

　　①選擇顆粒較小的均勻填料;

　?、谠诓皇构潭ㄒ吼ざ仍黾犹嗟那疤嵯拢瑧?yīng)在低柱溫下操作;

　?、塾玫蛯?shí)際濃度的固定液;

　　④用較大摩爾質(zhì)量的載氣;

　?、葸x擇*載氣流速。

　　范氏方程簡(jiǎn)化式如式(8-16)所示。當(dāng)將H對(duì)u作圖(圖4),可給出一條曲線，其有一低點(diǎn)，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)載氣的*線速uopt，在*線速下對(duì)應(yīng)色譜柱的低理論塔板高度Hmin，即在此*線速下操作可獲得高柱效。

　　圖4 H-u曲線圖

　　依據(jù)范第姆特方程式可計(jì)算uopt和Hmin

　　由圖8-46可看出：

當(dāng)u<uopt時(shí)，分子擴(kuò)散項(xiàng)對(duì)板高H起主要作用，即載氣線速愈小，板高H增加愈快，柱效愈低。

　　當(dāng)u>uopt時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu對(duì)板高H起主要作用，即載氣線速增大，板高H也增大，柱效降低，但其變化較緩慢。

　　當(dāng)u=uopt 時(shí)，分子擴(kuò)散項(xiàng)和傳質(zhì)阻力項(xiàng)對(duì)板高H 的影響低，此時(shí)柱效高。但此時(shí)的分析速度較慢。在實(shí)際分析時(shí)，可在實(shí)用線速uopGV下操作，此時(shí)板高H約比Hmin增大10%，雖然損失了柱效，但加快了分析速度。

　　顯然在上述3種情況下，渦流擴(kuò)散項(xiàng)A總是對(duì)板高H起作用。